Флегматизаторами называют вещества, снижающие восприимчивость пиротехнических смесей к различным видам начального импульса.

Обычно введение в составы мягких пластических или инертных маслянистых веществ уменьшает их чувствительность. Чувствительность к трению уменьшается из-за уменьшения трения между частицами составов и телами передающими на них механические усилия, таким образом снижается количество мест концентрации энергии, кроме того при трении происходит плавление и испарение веществ флегматизаторов, на что затрачивается дополнительное количество подводимой механической энергии.

Чувствительность к форсу пламени понижается, по-видимому, из-за образования на поверхности частиц горючего и окислителя пленки разделяющей границы фаз, между которыми образуются начальные очаги химической реакции, кроме того на плавление и испарение таких пленок расходуется значительное количество подводимой тепловой энергии.

Флегматизаторами уменьшающими концентрацию напряжений служат обычно такие вещества как парафин, стеарин, церезин, вазелин, различные масла.

На чувствительность к удару введение органических флегматизаторов не оказывает значительного влияния. В хлоратно-металлических составах введение таких веществ как парафин и стеарин несколько увеличивает чувствительность, поскольку, указанные вещества являются хорошо окисляемыми горючими для данного класса окислителей. Введение же в хлоратные составы трудноокисляемых пластических веществ, таких как мягко-пластичные фторопластовые полимеры должно понижать их чувствительность.

При передаче ударных нагрузок на частицы окислителя и горючего происходит ударное взаимодействие их фаз, в следствии чего пленка флегматизатора претерпевает так называемое взрывное выдавливание, позволяя частицам окислителя и горючего соударяться, концентрируя на соударяемых поверхностях тепловую энергию. Для предотвращения такого соударения необходимо в качестве флегматизаторов подбирать мягко-пластичные вещества, обладающие значительной адгезией к употребляемым в данной смеси окислителям и горючим, незначительной текучестью и сравнительно низкой температурой плавления и испарения при большой теплоте парообразования.

Безусловными флегматизаторами снижающими чувствительность составов ко всем видам начального импульса являются вещества не принимающие активного участия в процессах горения. К таким веществам относятся окись магния, окись алюминия, при отсутствии в составах свободных металлов, карбонаты, оксалаты. Однако, такие вещества понижают чувствительность только если они введены в значительных количествах, а значит они не являются типичными флегматизаторами, а являются только инертными разбавителями, ухудшающими свойства состава по получению максимального специального эффекта и уменьшающими чувствительность.

 

СКОРОСТЬ ГОРЕНИЯ ПИРОТЕХНИЧЕСКИХ СОСТАВОВ

 

Процесс горения пиротехнических составов чрезвычайно сложен, однако, во многом аналогичен широко исследованному горению ВВ и порохов, поэтому в дальнейшем изложении приводятся аналоги между горением пиротехнических составов и горением ВВ и порохов.

Процесс сгорания разделяется на три стадии:

1. Зажжение состава осуществляется тепловым импульсом — нагреванием, ударом, трением, световым излучением, электрическим разрядом или воздействием какого либо химического реагента, имеющего сродство к зажигаемому составу. Указанные типы воздействий сообщаются только ограниченному участку поверхности состава.

2. Воспламенение состава — распространение горения по всей поверхности состава.

3.Собственно горение — распространение процесса в глубину состава.

Скорость индукции зажжения состава зависит от следующих фактов:

1. Чувствительность состава к начальному импульсу.

2. Физическое состояния состава (плотность, дисперсность.)

3. Начальная температура состава.

4. Мощность начального импульса (подводимая мощность в единицу времени).

5. Сродство состава к химическому реагенту воспламенителю.

Скорость воспламенения зависит:

1. От степени измельчения — чем больше дисперсность, тем легче и быстрее идет воспламенение.

2. От плотности состава — чем больше плотность, тем труднее и медленнее идет воспламенение.

3. От начальной температуры состава — чем она выше, тем легче и быстрее идет воспламенение.

4. От внешнего давления — чем оно больше, тем больше скорость воспламенения.

Наибольшая скорость воспламенения и горения наблюдается у слабоуплотненных составов с хлоратом калия и железистосинеродистым свинцом (скорость составляет десятки метров в секунду без оболочки), составов с хлоратом калия и железистосинеродистым калием, фотосоставов, дымного пороха (3,5 м/с).

Процессы зажжения и воспламенения во многом сходны, и все закономерности этих стадий верны как для одной так и для другой стадии.

Процесс собственного горения пиротехнических составов происходит в две основные стадии— начинается в конденсированной фазе и заканчивается в газовой фазе (пламени).

В конденсированной фазе протекают преимущественно эндотермические процессы, а в газовой фазе экзотермические. Во многих, если не в большинстве случаев, процессы, протекающие в конденсированной фазе, могут осуществляться только за счет тепла, поступающего туда из газовой фазы.

Это положение подтверждается наблюдением, что все исследованные до сего времени в этом отношении пиросоставы, а также ВВ и пороха, являющиеся в большинстве случаев гомогенными системами, теряют способность к горению при низких или сверхнизких давлениях. Даже инициирующие ВВ, например, гремучая ртуть, при низких давлениях горят с незначительными скоростями, частично сублимируясь. Быстрое взаимодействие между двумя компонентами может начаться только при тесном молекулярном соприкосновении, что не возможно для твердых частиц смеси. Поэтому для быстрого протекания реакции хотя бы один из компонентов должен находиться в жидком состоянии. В конденсированной фазе по этому условию возможно протекание двух видов процессов: жидкость — твердое вещество, либо жидкость — жидкость.

Компоненты составов часто резко отличаются друг от друга температурой плавления, кипения, термического разложения, поэтому основные (экзотермические) реакции между компонентами или продуктами их разложения протекают на поверхности раздела конденсированной и газовой фаз. В этом случае возможны варианты межфазных реакций типа газ — твердое вещество и газ — жидкость.

Скорость этих процессов определяется скоростью газовой и жидкостной диффузии и возможностью удаления из сферы реакции прореагировавших продуктов реакции. Наконец, в зоне наиболее высокой температуры все прореагировавшие вещества будут находиться в газообразном (парообразном) состоянии, и здесь реакция будет протекать в системе газ — газ, то есть в гомогенной системе. Механизм горения пиросоставов может быть иллюстрирован схемой предложенной Я. Б. Зельдовичем для горения порохов.

 

 

МЕХАНИЗМ ГОРЕНИЯ ПИРОТЕХНИЧЕСКИХ СОСТАВОВ

 

Повышение температуры в зоне реакции в конденсированной фазе происходит как за счет тепла передающегося из зоны реакции в газовой фазе, так и за счет реакции проходящей в самой конденсированной фазе.

Решению вопроса о доминировании реакции в конденсированной или газовой фазе при горении конкретного состава, способствует изучение зависимости скорости горения от давления окружающей среды. Чем больше скорость горения зависит от указанного давления, тем больше удельный вес реакции, протекающих в газовой фазе или на поверхности раздела газовой и конденсированной фаз.

Однако, при горении пиротехнических составов кроме указанных явлений, происходит выброс с диспергированием частиц, не прореагировавших компонентов состава из конденсированной фазы в газовую. Таким образом и в газовой фазе сохраняется гетерогенность системы, а ближнюю к конденсированной фазе область следует называть газово-аэрозольной зоной реакции. При дальнейшем движении частиц аэрозоля в пламени они реагируют с окружающей их газовой фазой и исчезают.

Механизим горения пиротехнинических составов наглядно просматривается на схеме Я. Б.Зельдовича, педставленной нижне на рисунке 2. Процесс образования аэрозоля заключается в образовании на поверхности горящего состава жидкой пленки расплавленных веществ, имеющей пенообразную структуру вследствие образования в расплаве газообразных продуктов реакции, и диспергирования жидкости с газовыми включениями при расширении образующихся газов. В некоторых случаях жидкая фаза на поверхности горящего состава не образуется, в результате газификации и диспергирования твердого топлива получаются непосредственно газообразные продукты. Иногда жидкая фаза уплотняет поры горящего состава, препятствуя проникновению горения в глубь по порам.

Пример процесса взаимодействия хлората калиЯ и магния описан ниже. Температура плавления KClO3 с началом разложения равна 360°С (без каталитических добавок ), температура плавления Mg составляет 650°С, а кипения при атмосферном давлении 1100°С.

1. В конденсированной фазе:

А) KClO3 жидк.+Mg тв.

Б) КСlO3 жидк. KCl+O2 газ

2. На поверхности раздела конденсированной и газовой фазы, и газово-аэрозольной зоне реакции

А) Mg тверд.+О2 газ

Б) Mg жидк. +О2 газ

3. В газовой фазе (пламени)

А) Mg пар+О2 газ

Б) Mg пар +О2 газ (воздуха)

 

Факторы, влияющие на скорость горения

 

Количественно скорость горения выражается линейно в мм/сек или массово в г/см2 сек. Зная линейную скорость U, можно вычислить массовую UM по формуле: UM = 0,1Ud, где d — плотность состава в г/см3.

Процесс горения протекает равномерно лишь при достаточном уплотнении состава. Это уплотнение вычисляется как коэффициент уплотнения К, представляющий собой частное от деления величины практически достигнутой плотности d на величину предельной плотности состава dmax, находимую вычислением исходя из удельных весов компонентов состава:

 

, где

 

Где: da, db… dn — удельные веса компонентов состава,

А, b,… n — содержание компонентов в составе в [%]

Для большинства спрессованных составов коэффициент уплотнения колеблется в пределах 0,7…0,9. Для порошкообразных составов, так называемая, насыпная плотность составляет 40…60% от dmax.

(Примечание: пористость составов характеризуется значением (1-k), следовательно пористость прессованных составов лежит в пределах 0,3…0,1)

Для пиротехнических составов различного назначения (в том числе и для смесевых твердых ракетных топлив) скорость горения колеблется весьма значительно от десятых долей мм/сек до 200мм/сек и более.

От каких же факторов зависит скорость горения составов?

Скорость сложнейшего и не изученного до конца физико–химического процесса горения определяется скоростью отдельных (элементарных) химических реакций, зависящей от множества отдельных условий и множественных условий теплопередачи из одной зоны реакции в другую.

По первому условию определяющие скорость горения отдельные химические реакции, в свою очередь, определяются той минимальной скоростью, с которой протекают наиболее трудно и медленно идущая стадия процесса. Наиболее трудно и медленно протекают эндотермические химические процессы. Поэтому во многих случаях скорость горения составов определяется именно скоростью процесса разложения окислителя. Показателем, характеризующим легкость распада окислителя, может служить парциальное давление над ним кислорода или иного потенциального окислителя при различных температурах.

Как известно, скорость химической реакции чрезвычайно сильно растет с температурой по закону:

 

Где K — константа скорости химической реакции.

Е — энергия активации [ккал/г•моль].

В — коэффициент пропорциональности.

R — газовая постоянная.

Но даже знание максимальной температуры и энергии активации не дает полной возможности предварительного вычисления скорости, так как явление реакции горения привязано к скорости химической реакции, идущей в неизотермических условиях.

Опытным путем установлено, что, как правило, составы, имеющие наиболее высокую температуру пламени, являются одновременно и наиболее быстро горящими. Но значительное количество отклонений и исключений из этого правила показывают, что высокая температура в пламени является только одним из факторов определяющих скорость горения состава.

Зависимость скорости горения от температуры пламени и от величины теплового эффекта реакции для твердых реактивных топлив выражается эмпирическими формулами Хуггета:

 

Lg = 1,36 + 0,27 Т / 1000

Lg = 1,47 + 0,846 ha / 1000

Где — скорость уменьшения горящего свода, равная удвоенной скорости горения,

Т — температура горения [°К],

Ha — тепловой эффект реакции [ккал/кг].

Формулы имеют ограниченное применение, так как скорость горения может увеличиваться и без повышения температуры пламени и даже при некотором ее снижении.

Это происходит при введении в пиротехнические составы присадок-катализаторов горения. В качестве присадок-катализаторов горения для различных типов составов применяют перхлораты свинца, сернокислый калий и барий, окислы свинца, титана и меди, азотнокислый калий, хроматы и бихроматы металлов, сажа и прочее.

Механизм каталитического действия таких присадок не изучен, известно, что они не вступают в химическое взаимодействие с компонентами топлива и ускоряют реакции окисления при температурах, которые ниже температуры разложения самих присадок. Действие катализаторов горения зависит от состава пиротехнической смеси и от концентрации присадок. Добавление одной и той же присадки к одним составам увеличивает скорость горения, к другим не изменяет ее, а к третьим — даже уменьшает. Направление действия присадок иногда изменяется и в зависимости от их содержания в одном и том же составе. Автором была предложена теория по которой молекулы веществ катализаторов играют роль задатчиков резонации молекул термически разлагаемых компонентов топлива. Вступая в резонанс молекулы компонентов состава снижают энергию активации, в следствии чего скорость реакции возрастает. Первичный резонанс молекул задатчиков вызывается теплом проистекающей реакции горения. Не исключено, что широкий спектр катализаторов химических реакций имеет тот же механизм, причем для возбуждения молекул задатчиков резонанса достаточно температуры окружающей среды.

Очень интересным с теоретической точки зрения является горение при р = 1кгс/см2 и t = 20°C, нитрата аммония с катализирующей добавкой 5% К2Сr2О7.

Уменьшение линейной скорости горения достигается применением специальных присадок — антипиренов. Антипиренное действие заключается в ускорении газификации (разложения) какого-либо компонента состава и в увеличении, таким образом, ширины предпламенной зоны.

Уменьшение скорости горения может быть достигнуто также при помощи присадок-антикатализаторов горения, механизм действия которых сводится к обрыву цепей реакции и расширению реакционной зоны. Действие катализаторов горения и антипиренов настолько специфично, что трудно сказать заранее как будет действовать на горение пиросоставов то или иное вещество, не опробованное ранее. В конечном счете все присадки, применяемые для изменения скорости горения пиросоставов, были найдены эмпирическим путем.

По второму условию скорость горения определяют условия теплопередачи в горящем составе, которые в значительной мере определяются разностью температур в различных зонах реакции и видами физических состояний компонентов состава.

Скорость горения сильно зависит от наличия или отсутствие в составе низкоплавящихся и легколетучих компонентов. Тепло, которое при других обстоятельствах вызвало бы резкое повышение температуры в зоне реакции и, следовательно, резкое ускорение ряда химических процессов, при наличии в составе низкоплавящихся и легколетучих веществ расходуется на перевод этих веществ из одного агрегатного состояния в другое. Этим обстоятельством, по-видимому, объясняется тот факт, что низкоплавящиеся органические вещества, как смолы, парафин, стеарин и другие, при введении их в двойные смеси (окислитель–металл) резко уменьшают скорость их горения.

Наличие жидкой фазы на поверхности горящего состава определяет температуру прогреваемого твердого состава, эта температура не может быть больше, чем температура кипения или разложения компонентов состава. В следствии малой теплопроводности пиросоставов, заряды в процессе горения не прогреваются на сколько-нибудь значительную глубину от горящей поверхности. Разложение же компонентов и образование газообразных продуктов в глубине заряда нежелательно, так как это может повлечь за собой вспучивание и растрескивание состава, увеличение горящей поверхности и ускорение горения, могущее изменить специальный эффект или даже повлечь взрыв (при горении в полузамкнутых и замкнутых оболочках). Прогреванию заряда в глубину посредством излучений и возникновению нестабильного горения, способствует прозрачность некоторых пиросоставов, например, коллоидных ракетных топлив. Для устранения прогревания зарядов излучением в некоторые ТРТ вводят присадки красители, окрашивающие их в черный (поглощающий тепло) цвет. Это устраняет глубокое прогревание зарядов во время горения и усиливает нагревание их поверхности. В качестве присадок красителей обычно применяют сажу или графит.

Линейная скорость горения может изменяться также при изменении теплопроводности газовой или конденсированной фазы. Например, увеличение линейной скорости горения наблюдается при введении в некоторые составы ТРТ мельчайших частиц вольфрама. Увеличение теплопередачи происходило в следствии повышения теплопроводности конденсированной фазы, в которой накапливалось большое количество тяжелых частиц тугоплавкого металла. Увеличение теплопроводности при этом было настолько велико, что заряд мог воспламеняться и гореть при содержании в топливе 97% вольфрама. Скорость горения достигала 200 мм/сек. Увеличение скорости горения из-за повышения теплопроводности как конденсированной, так и газовой фазы наблюдается и при введении в пирозаряды большого количества тонких металлических проволочек, ориентированных по вектору скорости горения. То же наблюдается когда заряд состоит из металлической сотовой формы, заполненной топливом. Такие приемы повышения скорости горения применяются в реактивных двигателях твердого топлива.

 

Влияние температуры

 

С повышением начальной температуры пиросоставов, скорость их горения увеличивается, это естественно, поскольку состав, имеющий более высокую начальную температуру, требует для начала реакции в конденсированной фазе подачи меньшего количества теплоты из зоны пламени. Температурный коэффициент, то есть отношение скорости горения при 100°С к скорости горения при 0°С, у пиротехнических составов значительно меньше, чем у ВВ или коллоидных порохов и для всех исследованных в этом отношении составов не превышает 1,3. У дымного пороха значение U100 / U0 = 1,15, у целого ряда ВВ и порохов, в том числе нитроглицеринового — 2,9. Из сказанного видно, что увеличение скорости горения у ВВ и коллоидных порохов при увеличении начальной температуры значительно, по сравнению с пиросоставами.

 

Влияние давления

 

С увеличением внешнего давления скорость горения пиросоставов возрастает. Наоборот, в разряженном пространстве пиросоставы горят медленнее, а при значительных разрежениях — вообще теряют способность к распространению горения. При увеличении давления в связи с повышением концентрации взаимодействующих веществ скорость реакции увеличивается, зона высокой температуры приближается к поверхности конденсированной фазы. Соответственно возрастает и количество тепла, передаваемое в единицу времени из газовой в конденсированную фазу. Существование же минимального давления, ниже которого горение не распространяется, следует объяснить тем, что при уменьшении давления уменьшается скорость реакции в газовой фазе и, соответственно, количество подводимого к конденсированной фазе тепла. Так как скорость теплоотвода по конденсированной фазе не зависит от давления, то при уменьшении последнего она становится больше скорости теплоприхода, и горение затухает. При повышении давления, кроме того, уменьшается диссоциация продуктов сгорания, в связи с чем повышается температура пламени и, соответственно, теплоприход к горящей поверхности. Для каждого конкретного выделяющего при горении газы пиросостава, ВВ, коллоидных порохов существует минимальное давление, при котором горение прекращается. Это давление зависит от температуры заряда. Заряд, подогретый до необходимой температуры, может гореть и в вакууме.

Знание процессов, происходящих при изменении значений давления, особенно существенно в военной пиротехнике ракетных топлив, твердого топлива и боевых зарядов метательных веществ в артиллерии и стрелковом оружии. Например, при комнатной температуре предельное минимальное давление, при котором происходит надежное горение коллоидных ракетных топлив составляет 20…35 кгс/см2, для смесевых ТРТ оно лежит в более широком диапазоне от 7 до 70 кгс/см2 Нижний предел для некоторых артиллерийских порохов превышает 350 кгс/см2. Очевидно, такие пороха не пригодны для применения в качестве ТРТ, а при инициировании их в канале ствола необходимо применение мощных воспламенителей и методов форсирования давления.

В пиротехнике ракетных топлив известно явление, называемое «чиханием» РДТТ, происходящее из-за того, что при некотором минимальном давлении реакции в пламенной зоне протекают настолько вяло, что зона пламени исчезает и горение ТРТ становится тлеющим. Максимальная температура уже не поднимается выше температуры темной предпламенной зоны. В то же время химические реакции в этой зоне продолжаются, и температура поверхности заряда остается достаточно высокой для газификации топлива. В результате этого, вскоре после прекращения горения и падения давления до атмосферного, может последовать несколько новых вспышек топлива, причем интервалы между вспышками могут длиться от нескольких секунд до получаса и быть очень правильными.

Если характеризовать зависимость скорости горения пиротехнических составов от давления функцией (закон Вьеля) U = А + Врn (где А, В и n — постоянные величины), то для всех пиросоставов показатель степени n, в отличие от ВВ, будет значительно меньше единицы. При прочих равных условиях зависимость U от р должна быть тем меньше, чем меньше газообразных продуктов образуется при горении состава. Показатель степени для коллоидных ТРТ — n = 0,6…0,7, для смесевых ТРТ 0,4…0,75. Показатель В, барический коэффициент скорости горения, для коллоидных ТРТ 0,04…0,09, для смесевых 0,09…0,95. Показатель А, теплопередача излучением, сравнительно невелика и иногда не учитывается. Казалось бы, что для безгазовых составов скорость горения не должна вообще зависеть от внешнего давления. Однако, при опытах установлено, что скорость горения многих алюминиевых и магниевых термитов, хотя и не сильно, но все же возрастает с повышением давления.

Так для термитов Fe2O3 + Al, MnO2 + Al и Cr2O3 + Mg при увеличении давления с 1 до 150 кгс/см2 скорость горения увеличивается в 3…4 раза. Из этого следует, что при горении этих составов осуществляются реакции в газовой фазе или на поверхности раздела фаз. Существуют и составы, для которых скорость горения не зависит от давления. Термит Cr2O3 + Al горит с одинаковой скоростью, равной 2,4мм/сек, как при 1 кгс/см2 так и при 100 кгс/см2. Из этого следует вывод, что в данном составе реакция от начала до конца протекает в конденсированной фазе. По-видимому, такие составы обладают способностью гореть и в абсолютном вакууме при комнатных температурах.

При горении составов, дающих при сгорании большое количество газов, в замкнутом или полузамкнутом объеме создается большое давление, скорость горения из-за увеличения теплопередачи значительно возрастает, горение становиться весьма бурным и может перейти во взрыв. Наиболее часто такое прогрессивное ускорение горения в оболочке, заканчивающееся взрывом, наблюдается в пиротехнических хлоратных и перхлоратных составах. В большинстве ТРТ предельное максимальное давление для устойчивого горения до перехода во взрыв составляет более 350кгс/с2, и это обстоятельство не создает трудностей при конструировании РДТТ, где среднее рабочее давление не более 70кгс/см2.

К сожалению, из-за недостатка места в данном упрощенном труде нет возможности более или менее подробно описать теорию горения и, в частности, зависимости скорости горения от множества не описанных здесь факторов. Теория горения разработана далеко не полностью, пример — теория которую предложил З. И. Фур. Согласно этой теории, прогрев конденсированной фазы происходит не за счет теплопередачи от пламени, а за счет тепла химических реакций, протекающих в поверхностных слоях горящего заряда и теплопроводности пиросоставов. Увеличение скорости горения от повышения давления объясняется так. Температура на поверхности горящего заряда, от которой зависит скорость реакции в поверхностных слоях, определяется степенью расширения газов, образующихся при горении. При повышении давления степень расширения газов уменьшается, температура их повышается и скорость горения увеличивается. Величина показателя степени n в законе Вьеля, согласно теории Фура, оказывается связанной не с порядком химической реакции, как это рассматривается в теории Я. Б. Зельдовича, а с показателем адиабаты расширения продуктов сгорания. Эта теория объясняет, например, механизм горения некоторых ТРТ и ВВ в вакууме и другие стороны этого процесса.

В заключение необходимо отметить, что скорость горения прессованных зарядов увеличивается при наличии в них трещин и пор, это связано с увеличением площади горения в связи с проникновением пламени по трещинам и порам к глубоким слоям заряда, воспламенением их, отрывом кусков топлива, дальнейшему росту трещин и так далее, вплоть до увеличения давления до критического и переходу его во взрыв.

 

Влияние теплообмена

 

Интенсивность теплообмена с окружающей средой также отражается на скорости горения пиросоставов. В связи с этим скорость горения в узких каналах (трубках) должна быть несколько меньше, но в узких каналах в большей мере затрудняется отток газов, создается избыточное давление, особенно, в случае быстрогорящих составов, и поэтому уменьшение скорости горения наблюдается не всегда. При очень малых диаметрах теплопотери становятся настолько велики, что состав вообще теряет способность к распространению горения. Величина предельного диаметра горения, зависит от целого ряда факторов: материала и толщины стенки трубки или канала, рецепта и плотности состава, начальной температуры и давления. Как правило, чем больше тепла выделяется при горении состава в единицу времени, то есть чем быстрее горит состав, тем меньше для него значение минимального диаметра. В связи с теплопотерями в окружающее пространство следует разобрать вопрос о минимально возможной скорости горения. Осуществить при нормальных условиях температуры и давления процесс горения имеющий очень малую скорость (примерно 0,001мм/сек), по-видимому, невозможно по той причине, что в следствии малого теплоприхода в единицу времени и относительно больших теплопотерь в окружающее пространство не удается создать той значительной разности между температурой в газовой и конденсированной фазах, которая является одной из самых характерных черт процесса горения.

Одной из самых медленно горящих смесей является смесь из 96% NH4NO3 и 4% древесного угля, горящая при давлении 1кгс/см2 и температуре 20°С ( = 0,94г/см3) со скоростью V = 0,08мм/сек.

Принимаем приближенно объем газов, образующихся при горении смеси v = 700см3 / г и температуру горения 900°К, получаем скорость течения газов в пламени, а следовательно, и скорость их горения равной: U’ = 0,008 • 700 • / 293 17см/сек. Эта цифра близка к скорости горения самых медленно горящих газовых смесей. Я. Б. Зельдович указывает, что минимально возможная при нормальных условиях скорость горения газовой смеси СО + О2 должна составлять около 2см/сек. Из этого следует, что минимально достигнутая скорость горения может быть еще более снижена, возможно в смесях карбонилов металлов и легкоразлагаемых окислителей.

 

Влияние плотности

 

Увеличение плотности состава сильно уменьшает скорость горения большинства составов. Особенно сильно сказывается влияние плотности на характер горения фотосмесей — 1кг фотосмесей в порошкообразном состоянии сгорает в течении десятых долей секунды, а время сгорания такого же количества смеси, спрессованного под давлением около 1000кгс/см2, выражается уже несколькими десятками секунд.

Зависимость скорости горения одного из осветительных составов от давления прессования выражается цифрами:

Увеличение давления прессования выше 3000кгс/см2 уже сравнительно мало отражается на плотности состава, а следовательно, и на скорости его горения.

Влияние плотности состава на скорость горения объясняется тем, что с увеличением плотности состава уменьшается возможность проникновения горячих газов внутрь состава по порам, и, тем самым, замедляется процесс прогрева и воспламенения более глубоких слоев. Следует заметить, что существуют малогазовые составы, увеличение плотности которых способствует передаче тепла в конденсированной фазе, и скорость горения их даже немного увеличивается с увеличением плотности. Установление зависимости скорости горения от плотности составов в значительной мере способствует выяснению в каждом отдельном случае вопроса о том, насколько большую роль при горении состава играют процессы, протекающие в конденсированной фазе.

 

Влияние измельчения компонентов

 

Измельчение компонентов в значительной мере способствует увеличению скорости горения пиросоставов. Особенно сильно влияет на скорость горения, степень измельчения и форма частиц входящего в составы алюминия. Составы на алюминиевом порошке горят в несколько раз медленнее, чем составы, изготовленные на алюминиевой пудре.

 

Фактические материалы

 

Наиболее быстрогорящими составами при сильном уплотнении ( ) в условиях атмосферного давления и обычной температуры 20°С являются двойные смеси нитратов щелочных и щелочно-земельных металлов с магнием, содержащие 50…60% магния, а также смеси с цирконием и титаном.

Скорость горения двойных смесей окислитель–металл быстро возрастает с увеличением, до известного предела, содержания в составе металлического горючего. Это увеличение скорости горения в известной мере связано с повышением теплопроводности состава при увеличении в нем содержания металла, хорошо проводящего тепло.

При одинаковом содержании металла двойные смеси нитратов щелочных металлов с магнием горят быстрее, чем смеси хлоратов щелочных металлов с магнием. Причиной этому, по-видимому, является взаимодействие расплава нитрата с магнием в конденсированной фазе.

Из смесей, не содержащих в себе металлических горючих, быстро горят хлоратные смеси, дымный порох, «карамельное» горючее, безсерный и тиопорох, разработанные автором.

Среднюю скорость горения имеют смеси нитрата калия с углем и идитолом.

Составы с нитратами, не содержащие металлических горючих, горят в большинстве случаев медленно и малоинтенсивно.

Сравнительные данные о скорости горения некоторых хлоратных и нитратных двойных смесей, не содержащих металлических горючих, приведены в таблице 18.

Таблица 18. Линейная скорость горения двойных смесей в мм/сек (окислитель и горючее взяты в стехиометрических соотношениях; к=0,5…0,6; составы сжигались в картонных трубках диаметром 16 мм)

Горючее	Окислитель
KCIO3	KNO3	NaNO3	Ba(NO3)2
Сера	2	Не горит	Не горит	—
Древесный уголь	6	2	1	0,3
Сахар	2,5	1	0,5	0,1
Шеллак	1	1	1	0,8
Олифа	0,5	—	—	—

 

Как видно из таблицы 18, смеси хлората с серой горят довольно энергично, смеси же нитратов натрия и калия с серой при обычной температуре зажигаются с большим трудом и горение их малоустойчиво.

Наибольшую скорость горения из пиросоставов, не содержащих металлы имеет смесь хлората калия и красного фосфора, однако, коэффициент уплотнения такой смеси незначителен, поскольку эта смесь является крайне чувствительной и не поддается значительному уплотнению. С точки зрения экспериментальной науки представит интерес попытка спрессовать такую смесь под значительным давлением при сверхнизких температурах. В этом случае возможно получить медленногорящие прессованные заряды указанной смеси, причем фосфор в такой смеси может представлять собой модификацию Бриджмена.

Очень большую скорость горения в неуплотненном состоянии дают также смеси хлората и перхлората калия с желтой кровяной солью или роданидом калия.

Составы хлорат–желтая соль, будучи подожженными на голой руке воспламеняются со вспышкой и сильным хлопком, не причиняя ни малейших неприятных ощущений. Такой эксперимент можно повторить только с неуплотненным пироксилином (гомогенное ВВ), из чего понятно, что в данной достаточно устойчивой и поддающейся уплотнению смеси присутствует чрезвычайное сродство компонентов. Смеси желтой соли с нитратами горят медленно.

 

 

ВЗРЫВЧАТЫЕ СВОЙСТВА ПИРОТЕХНИЧЕСКИХ СОСТАВОВ

 

Большинство пиротехнических составов предназначено для спокойного равномерного горения и потому желательно, чтобы такие составы обладали минимальными взрывчатыми свойствами или не имели их вовсе. Однако знать взрывчатые свойства пиросоставов необходимо, так как именно от этого знания зависят условия производства (типы зданий и сооружений, толщина стен и взрывозащитных окон и потолка, выбор аппаратуры и все прочее, касающееся производства и хранения готовой продукции).

Необходимо иметь ясное представление об условиях, при которых возможно возбуждение взрыва в пиросоставах, и условиях, при которых начавшийся табельный режим горения может перейти во взрыв. Для этого необходимо проводить испытания на способность к возникновению взрыва в пиросоставе.

При проведении испытаний должны соблюдаться ряд жестких требований:

1. Употребление для испытаний возможно больших по массе зарядов испытуемых составов.

2. Употребление мощного взрывного импульса (капсюль детонатор №8 и дополнительный тетриловый детонатор массой не менее 8г).

3. Помещение испытуемого заряда в прочную оболочку (железная труба, свинцовый блок).

Практические испытания можно вести в блоке Трауцля, увеличив диаметр его канала до 40мм. Признаком наличия у состава (навеска 50г в порошке) способности к возникновению взрыва будет служить значительное, не менее 100см3, расширение канала свинцового блока после испытания.

Испытание способности состава к устойчивому распространению взрыва (детонации) должно заключаться в подрыве удлиненных зарядов пиросоставов диаметром не менее 40мм и длиной не менее 10…15см. Для создания жестких условий необходимо и здесь применять дополнительный детонатор и заключать состав в прочную оболочку. Подходящим «свидетелем» того, дойдет ли взрыв до другого конца заряда или затухнет по пути, может служить свинцовый столбик (диаметром 40мм), используемый при пробе Гесса, или пластина из жести толщиной 2мм. Скорость распространения детонации может быть определенна по методу Дотриша.

При проведении этих испытаний надо иметь ввиду, что способность к возникновению и устойчивому распространению взрыва у большинства составов резко уменьшается с увеличением плотности состава. В прессованных составах взрывное разложение возбуждается весьма трудно, и, будучи вызвано, легко и быстро затухает. Учитывая это, следует признать наиболее опасным при изготовлении пиротехнических изделий те операции, при которых состав находится в не спрессованном виде.

Из многих видов пиросоставов взрывчатое разложение легко возбуждается и надежно распространяется только в пиросоставах, содержащих в себе хлораты (не менее 60%) либо перманганаты (не менее70%) и металлические или органические горючие, а так же в пиросоставах с перхлоратом аммония, в составах с добавками индивидуальных ВВ.

Смеси хлоратов с магнием и алюминием развивают при взрыве очень высокую температуру, но вместе с тем дают сравнительно небольшое количество газов (пар КСl). Этим можно объяснить, что смеси хлоратов с металлами обладают меньшими взрывчатыми свойствами, чем смеси тех же окислителей с органическими веществами.

Смеси перманганатов с металлами также не выделяют при взрыве значительных количеств газа, однако взрыв в таких смесях легко возбуждается что, по-видимому, объясняется легкостью разложения перманганатов.

Легкость возбуждения детонации в смеси 85% перманганата калия с 15% алюминиевой пудры и хлоратите-3, проверялась при помещении обоих составов в количестве 30г в легкую жестяную оболочку, в качестве начального импульса использовался капсюль-детонатор в 1г гремучей ртути. В составах перманганат–алюминий детонация безотказно возбуждалась, оболочка разрывалась на множество осколков. В хлоратит-3 детонация не возбуждалась, оболочка разрывалась по шву от импульса детонатора, после чего происходило горение остатков не выброшенной смеси.

 

Взрывчатые свойства смеси хлората калия с различными горючими

 

Таблица 19. Взрывчатые свойства смеси хлората калия с различными горючими (начальный импульс – дымный порох)

Горючее	Содержание горючего в составе [%]	Испытания в блоку Трауцля (высота и диаметр патрона 25 мм)	Бризантность – сжатие медного цилиндрика 7х 10,5 мм	Скорость детонаци [м/сек]
Количество смеси	Расширение [см3	Плотность состава	Сжатие [мм]
Древесная мука	25	10	220	0,9	3,8	2600
Сахарная пудра	10	13	105	1,0	Отказ	—
Сажа	10	13	160	1,1	3,5	—
Алюминиевая пудра	25	10	160	0,9	3,2	1500*

 

Скорость детонации смесей хлората калия с различными горючими

 

Таблица 20 . Скорость детонации хлората калия с различными горючими

Горючее	Содержание горючего в составе	Плотность состава [г/см3]	Скорость детонации [м/сек]
Древесный уголь	13	1,27	1620
Графит	13	1,44	500
Сера	28	1,36	1600

 

Взрывчатые свойства состава зеленого огня и ВВ (хлоратита-3 и тротила)

 

Таблица 21. Взрывчатые свойства составов зеленого огня и ВВ хлоратита-3 и тротила

Состав[%]	Расширение в блоке Трауцля; Навеска Состава 10г	Бризантность – сжатие Медного Цилиндрика 7х 10,5мм	Скорость Детонации [м/сек]
Хлорат бария	81	155	2,9	1560
Акароидная смола	19
Хлорат бария	87	200	3,5	2000..2500
Шеллак	13
Хлоратит-3	255	5,5	3600
Хлорат бария	91
Керосин	9
Тротил		285	—	6700

 

Для смеси из 69% хлората и 31% алюминия при испытании ее на бризантность по пробе Гесса величина обжатия свинцовых столбиков получается равной 7мм (для тротила 16мм). Введение в хлоратные смеси инертных примесей (например, для дымовых составов NH4Cl, органических красителей) и сравнительно малое количество остающегося хлората (не более 40…45%) почти прекращают возможность развития взрывного превращения. Как инертные примеси действуют также оксалаты и карбонаты соответствующих металлов, введенные в хлоратные составы сигнальных огней в количестве 20…30%.

Необходимым, но недостаточным условием для возникновения взрыва является образование в результате реакции значительного количества газов. Поэтому безгазовые и малогазовые составы не будут обладать взрывчатыми свойствами (термиты и замедлительные составы).

Вторым непременным, но в отдельности недостаточным условием для того чтобы система имела взрывчатые свойства, следует считать высокую экзотермичность реакции.

Так как скорость реакции в большой степени зависит от температуры, то реакция взрывчатого разложения может осуществляться только в том случае, если развиваемая при этом температура будет не менее 500…600°С.

Третьим условием является гомогенность системы, свойство которым пиросоставы обладают в весьма относительной степени.

Пиротехнические составы — это твердые смеси, и сильно выраженными взрывчатыми свойствами они могут обладать только при молекулярной степени дисперсности. Смеси жидкого кислорода с порошками горючих веществ (оксиликвиты) обладают ярко выраженными взрывчатыми свойствами, поскольку окислитель (жидкость) в значительной мере достигает молекулярного контакта с частицами горючего. В твердых пиросоставах один из компонентов должен обладать или свойствами индивидуального ВВ или по меньшей мере быть полувзрывчатым, то есть веществом при разложении которого выделяется достаточно тепла для его дальнейшего разложения. Такими веществами являются хлорат калия, хлорат бария, перхлорат и нитрат аммония, и, в незначительной мере, перхлорат калия. В составах на основе этих веществ может быть возбуждена детонация с большей или меньшей скоростью, при применении достаточно мощного начального импульса. Для возбуждения детонации в составах на основе нитрат–алюминий требуется крайне мощный начальный импульс и наличие прочной оболочки. Несколько легче детонация возникает в составах нитрат–магний. Однако скорость детонации нитратных осветительных составов не превышает в большинстве случаев 1000м/сек, а скорость разложения дымного пороха (также нитратная пиросмесь) не превышает 400м/сек. Взрывчатое разложение неуплотненных двойных смесей нитратов с магнием или сплавами алюминий–магний, если смеси эти взяты в количествах более 50…100г, возбуждаются легко не только от капсюля-детонатора, но и от действия огневого импульса (бикфордов шнур, стопин). Однако, такой взрыв некорректно называть детонацией, поскольку бризантный эффект практически полностью отсутствует, скорость распространения взрыва во много раз меньше, чем скорость звука во взрывчатой смеси. Тем не менее такие составы следует считать одними из наиболее опасных пиросоставов, требующих обращения с крайней осторожностью.

 

Взрывчатые свойства смесей перхлората калия и нитрата бария с алюминием

 

Скорость детонации определялось в железных трубах диаметром 30мм, длиной 250мм, начальный импульс капсюль детонатор №8+10г тетриловая шашка.

 

Таблица 22. Взрывчатые свойства смесей перхлората калия и нитрата бария с алюминием

Окислитель	Содержание окислителя В составе [%]	Расширение в блоке Трауцля; Навеска состава 10г [см3]	Плотность состава [г/см3]	Скорость детонации [м/см]
Перхлорат Калия	66	172	1 2	760
Нитрат Бария	73	34	1,4	Отказ

 

Перейдем к рассмотрению возможности взрывного разложения в пиросоставах при действии на них иных начальных импульсов нежели капсюль-детонатор с дополнительным детонатором.

Удар или трение, приходящиеся на отдельный участок поверхности пиротехнического состава при отсутствии условий, способствующих повышению давления при горении, вызывают обычно только частичный взрыв состава в том месте, которое подвергалось соответствующему механическому воздействию, остальная масса состава сгорает нормально как при воздействии обычного теплового импульса.

Попадание в пиросоставы винтовочной пули может вызвать во многих случаях воспламенение, а в том случае, если пиросостав находится в прочной оболочке, и взрыв пиросостава.

Такое же нарастание давления, вызывающее переход горения во взрыв, возникает в некоторых случаях при одновременном сжигании большого количества (10кг и более) порошкообразных быстро горящих составов.

Очень простое приспособление для выяснения возможности перехода горения пиросоставов и ВВ в замкнутом объеме во взрыв было предложено К. К. Андреевым. Приспособление представляет собой прочную замкнутую со всех сторон железную трубку (длиной 200мм и внутренним диаметром 40мм), которая частично заполняется пиросоставом или ВВ (50г). Затем содержимое поджигают шашечкой воспламенительного состава, воспламеняемой при помощи электровоспламенителя. Дробление трубки на большое число осколков (пять – шесть и более) указывает на то, что горение переходит во взрыв.

Кенен и Иде применили похожее устройство, отличающееся от устройства Андреева наличием отверстия в диске, перекрывающем один из торцов трубки и устройством принудительного нагрева. По размеру отверстия, при котором происходит взрыв, можно судить о склонности ВВ к взрывчатому разложению при нагревании (внутренний диаметр трубы 24мм, длина 75мм, масса, исследуемого ВВ 30г).

 

Таблица 23. Результаты испытаний ВВ по методу Кенена и Иде

ВВ	Температура воспламенения [°С]	Диаметр отверстия при взрыве [мм]
Пироксилин (N 13,4%)	180	20
Черный порох	300	20
ПХА	>360	8
НТА	>360	1
Тротил	295	5
ТЭН	200	6
Пикриновая кислота	300	4
Азиды (Са, Ва, Sr)	178. ..200	16. ..24

 

Из таблицы 23 видно, что при диаметре отверстия 20мм могут взрываться пироксилин, порох и азиды. В этих веществах взрывное разложение легче всего развивается при нагревании, однако, его скорость конечно уступает, например, скорости взрыва в пикриновой кислоте.

Ту же цель выяснения поведения пиросостава при горении в полузамкнутом объеме преследует и испытание в блоке Трауцля, с применением в качестве начального импульса не капсюля детонатора, а небольшого заряда дымного пороха.

 

Таблица 24. Зависимость расширения в блоке Трауцля от характера начального импульса

Состав (непрессованный) [%]	Расширение [см] Навеска 20 г
Начальный импульс
Бикфордов шнур	Капсюль-детонатор №8
Перхлорат калия	85	198	318
Древесный уголь	15
Перхлорат калия	59	49	88
Магний	41
Нитрат бария	89	0	120
Идитол	11
Тротил прессованный	—	—	718

 

Взрывчатыми свойствами обладают также смеси магниевого порошка и алюминиевой пудры с водой. Реакция этих металлов с водой происходит с большим выделением тепла и значительного количества газов.

 

H2O + Mg = MgO + H2 + 78ккал

 

В пересчете на 1г смеси это дает 1,86ккал тепла и 530см3 водорода.

Таким образом, имеются все условия для возникновения взрыва, который и может быть осуществлен при помощи капсюля-детонатора № 8 в прочной оболочке. Однако в связи с недостаточной гомогенностью системы, она обладает способностью к возникновению взрыва, но не обладает способностью к его устойчивому распространению. Вполне вероятно, что применяя ультрадисперсные порошки металлов и предварительный нагрев системы (под давлением) можно добиться и распространения взрыва в указанных системах.

Вообще, виды инициирования взрывного разложения еще недостаточно изучены, поэтому необходима крайняя осторожность при любых видах воздействия на пиросмеси и ВВ. Известны, например, случаи взрывчатого разложения при прессовании тщательно промытой нитроклетчатки. Интересно, что такие взрывы происходили при медленном наращивании давления на мокрый пироксилин, находящийся в прессформе, а в момент взрыва киносьемка фиксировала ручьем льющуюся из прессформы воду.